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    公开号:WO1980001274A1
    申请号:PCT/DE1979/000149
    申请日:1979-12-19
    公开日:1980-06-26
    发明作者:N Meinert；H Broemer
    申请人:Leitz Ernst Gmbh；N Meinert；H Broemer；
    IPC主号:C03C3-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zum Herstellen eines berylliumfreien Pluorophosphatglases
    [0002] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines
    [0003] Be-freien Fluorophosphatglarses mit einer Brechzahl ne zwischen
    [0004] 1,40 und 1,46, einem Abbe-Wert ve zwischen 85 und 94 und einem hohen anomalen Teildispersionswert +Δve zwischen 19 und 28.
    [0005] Zur Korrektur des sogenannten "sekundären Spektrums" spezieller Optiken war der rechnende Optiker bislang auf die Mitverwendung von natürlichen oder synthetischen Kristallen, beispielsweise des Minerals Fluorit (CaF2), angewiesen. Wegen der für eine moderne Fertigung unzurerchenden Materialeigenschaften, wie vollkommende Spaltbarkeit nach den Oktaederflächen und die relativ geringe Härte, ist man seit jüngerer Zeit bestrebt, optische Gläser mit ähnlichen optisch-physikalischen Eigenschaften wie der kubische Fluorit, jedoch mit besseren chemischen und verfahrenstechnologischen Eigenschaften zu entwickeln. Dabei kommt es nicht nur auf die Parameter-Konstellation der Brechzahl ne
    [0006] (Fluorit: ne = 1,4349) und des Abbe-Wertes ve (Fluorit: ve =
    [0007] 94,8), sondern zusätzlich auf den anomalen Teildispersionswert Δve, ausgedrückt als Abweichung (positiv oder negativ) von der sogenannten "Normalgeraden", an. Dieser Wert beträgt bei Fluorit: Δve = + 31,5.
    [0008] Es sind bereits Gläser auf Fluorphosphatbasis bekannt, die zusätzlich positive anomale Teildispersionswerte aufweisen. In ihren ne-ve-Parameter-Paaren liegen sie jedoch sämtlich außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches. So ist aus der
    [0009] CA-PS 570 108 ein Glas mit den Werten nD = 1,38 und v =
    [0010] 95,5, aus der US-PS 2 716 069 ein Fluoridglas mit nD = 1,35 und v = 81, aus der GB-PS 845 952 ein Glas mit nd =
    [0011] 1,33 und ve = 105 und aus der US-PS 2 511 224 ein Fluoridglas mit nD = 1,39 und ve = 99,5 bekannt.
    [0012] Abgesehen davon, daß sich die optischen Lage-Bereiche dieser Gläser im n-v-Diagramm von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gläsern unterscheiden, enthalten die bekannten Gläser ausnahmslos Berylliumfluorid (BeF2) als Glasbildner. Wegen der Giftigkeit von BerylliumVerbindungen ist bei Einsatz dieser Gemengekomponenten während des Schmelzvorganges und bei der späteren Glasbearbeitung die Gefahr einer Gesundheitsschädigung nicht auszuschließen.
    [0013] Zwar ist aus der DE-PS 1 088 674 ein alkali- und berylliumfreies, fluorhaltiges Phosphatglas bekannt, das zusätzlich auch noch geringe Beimengungen von B2O3 enthalten kann; die optischen Eigenschaften liegen aber bei Brechzahlen nd zwischen 1,536 und 1,589 und Abbe-Werten v zwischen 66,4 und 72,8 und somit in einem völlig anderen Gebiet des optischen Lageplans. Dies gilt auch für aus der DE-AS 2 342 484 bekannte Fluorphosphatgläser mit ne > 1,57 und ve < 70; für in der DE-PS 1 596 877 beschriebene Gläser mit ne zwischen
    [0014] 1,47 und 1,53 sowie ve zwischen 75 und 85 und für ein aus der DE-PS 1 496 566 bekanntes optisches Glas mit ne-Werten zwischen 1,53 und 1,55 sowie ve-Werten zwischen 62 und 74.
    [0015] Schließlich sind auch bereits Fluorphosphatgläser beschrieben worden, die jedoch als weiteren Bestandteil u.a. B2O3 enthalten, vgl. die US-PS 3 656 976 (ne: 1,47 bis 1,54; vd:
    [0016] 84,2 bis 71,6) bzw. DE-OS 2 024 613 (ne: 1,482, v: 84). Diese Gläser weisen jedoch, bedingt durch die Anwesenheit von B2O3, kleinere Abbe-Werte und höhere Brechzahlen auf.
    [0017] Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher spezieller optischer Fluorophosphatgläser anzugeben, die die Nachteile der bekannten Gläser gleichen Typs nicht aufweisen.
    [0018] Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Gemenge mit den folgenden Komponenten erschmolzen wird: Entweder 7 bis 15 Gew.-%• Al(PO3)3 als alleinige Metaphosphat-Komponente oder für den Fall, daß anstelle des Aluminiummetaphosphates ein anderes Metaphosphat bzw. zusätzlich zum Aluminiummetaphosphat ein weiteres Metaphosphat tritt, O bis 15 Gew.-% AI(PO3)3 und/oder bis zu 11 Gew.-% eines Alkalimetaphosphates, insbesondere NaPO3, bzw. 0 bis 15 Gew.-% AI(PO3)3 und bis zu
    [0019] 5 Gew. -% mindestens eines Erdalkalimetaphosphates, insbesondere Magnesiummetaphosphat (Mg(PO3)2), und/oder Calciummetaphosphat (Ca(PO3)2), wobei die Summe aller Metaphosphate zwischen 7 und 15 Gew. -% beträgt; 0 bis 6 Gew.-% Lithiumfluorid (LiF), 0 bis 12 Gew.-% Kaliumhydrogenfluorid (KHF2), 3 bis 12 Gew-% MgF2, 9 bis 28 Gew.-% Calciumfluorid (CaF2), 6 bis 16 Gew.-% Strontiumfluorid (SrF2), 4 bis 13 Gew.-% Bariumfluorid (BaF2), 22 bis 31 Gew.-% Aluminiumfluorid (AlE3), wobei der Anteil der Erdalkalifluoride zwischen 23 und 52 Gew.-% beträgt, und 5 bis 29 Gew.-% Natriumfluoborat (NaBF4). Zusätzlich können dem Gemenge bis zu 2 Gew.-% mindestens eines der folgenden Zuschlagstoffe zugegeben werden: Lanthanfluorid (LaF3), Zinkfluorid (ZnF2) und/oder Cadmiumfluorid (CdF2).
    [0020] Es ist vorteilhaft, die angegebenen Glasgemenge nach dem folqenden Verfahrensablauf zu erschmelzen: Erhitzen des durchmischten Gemenges in einem Platintiegel auf eine Temperatur zwischen 700 und 800º C; Läutern der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 900 und 1000º C während einer Zeitdauer zwischen 8 und 25 Minuten; Homogenisieren der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 900 und 1000º C innerhalb einer Zeitspanne zwischen 5 und 15 Minuten; Absenken auf Abgußtemperatur, die zwischen 575 und 650° C liegt; Abgießen in auf etwa 320º C vorgewärmte Abgußformen, insbesondere solche aus Aluminium.
    [0021] Durch das Einbringen der Bor-Ionen über die komplexe Verbindung NaBF4 in die Schmelze wird die Bildung von B2O3 vermieden und damit der negative Einfluß der Borsäure (Borsäureanhydrid) auf die anomale Teildispersion verhindert. Außerdem weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fluorophosphatgläser eine geringere Kristalliesationsneigung auf und sind auch in größeren Einheiten zu erschmelzen.
    [0022] In den nachstehenden Tabellen sind Beispiele für Gemengezusammensetzungen nach der Erfindung aufgeführt (in Gew.-%).
    [0023]
    [0024]
    [0025] Dabei sind gruppenweise zunächst die Metaphosphat-Verbindungen aufgeführt. Die wichtigste Komponente dieser Gruppe ist das AI(PO3)3, das lediglich im Beispiel 6 fehlt und durch eine äquivalente Menge von NaPO3 ausgetauscht wurde. Die Beispiele 7 bis 9 weisen AI(PO3)3 und zusätzlich ein weiteres Metaphosphat, nämlich NaPO3 (Beispiel 7), Mg(PO3)2
    [0026] (Beispiel 8) bzw. Ca(PO3)2 (Beispiel 9) auf. Durch diese partiellen Austausche innerhalb der Metaphosphat-Komponentengruppe kann eine gezielte Feineinstellung der jeweils gewünschten optischen Parameter (ne, ve, + Δve) erzielt werden.
    [0027] Zur zweiten Gruppe gehören alle "einfachen"Fluoride, also Fluoride I-, II- und III-wertiger Metalle bzw. Hydrogenfluoride. Während das LiF und das KHF2 wahlweise eingesetzt wurde - vgl. die Beispiele 6 bis 9, in denen einwertige einfache Fluoride gänzlich fehlen -, sind die Erdalkalifluoride des Mg, Ca, Sr und Ba essentielle Bestandteile dieser Gemenge-Gruppe, die gemeinschaftlich vorhanden sind. Dies gilt zusätzlich auf für das AlF3, das dem Schmelzansatz in relativ konstanten Mengen zuzugeben ist. Auch hier hat es der Glaschemiker durch gezielte Wahl der einzelnen Komponenten in der Hand, gewünschte optische Werte einzustellen.
    [0028] Die dritte essentielle Verbindung ist ein komplexes Natriumfluoborat, das in relativ weiten Grenzen zugegeben werden kann. Die Fluoborate sind die Salze der Fluoborsäure und lassen sich durch Auflösen der betreffenden Metalloxide, Metallhydroxide oder Metallcarbonate in wässriger Fluoborsäure (HBF4) darstellen, vgl. Holleman-Wiberg "Lehrbuch der anorganischen Chemie", 40. bis 46. Auflage, Verlag Walter de Gruyter & Co, Berlin, 1958, Seiten 372 und 373, und sind komplexchemisch zu schreiben: bzw. als "Komplex
    formel" (vgl. Holleman-Wiberg, das o.a. Zitat, Seite 159):
    [0029]
    wobei Me für "Metall" steht und x die Wertigkeit (x = I, II, ...) bezeichnet.
    [0030] Schließlich sind in der ersten Vertikalspalte der Tabellen die optischen Parameter der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gläser angegeben, und zwar
    [0031] ne = Brechzahl; ve = Abbe-Zahl (Reziprok-Wert der Dispersion); = (eigentliche) anomale Teildispersion, wo
    bei gilt:
    [0032] *
    dabei bedeuten die tief gestellten Indizes: g = blaue Quecksilberlinie (435,84 nm), F' = blaue Cadmiumlinie (479,99 nm),
    [0033] C' = rote Cadmiumlinie (643,85 nm), +Δ ve = Positivabweichung von der "Normalgeraden", wie sie beispielsweise in der Zeichnung der DE-PS 1 496 563 graphisch dargestellt wurde. Dieser Differenz¬
    [0034] Betrag wird, in der vorliegenden Beschreibung und in dem Patentanspruch - wie allgemein üblich - als positiver anomaler Teildispersionswert bezeichnet.
    [0035] Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen beryllium freien, borhaltigen Fluorophosphatglases wird anhand des folgenden Schmelzbeispiels näher erläutert: Eine Einwaage von 2 kg, die aus
    [0036] 10,5 Gew.-% Al(PO3)3
    [0037] 4,0 Gew.-% LiF
    [0038] 6,0 Gew.-% KHF2
    [0039] 5,0 Gew.-% MgF2 11,6 Gew.-% CaF2
    [0040] 7,6 Gew.-% SrF2
    [0041] 5,5 Gew.-% BaF 2 28,8 Gew.-% AlF3 21,0 Gew.-% NaBF4 besteht, wird nach intensiver Durchmischung portionsweise in einen auf 750º C vorgeheizten Platintiegel eingelegt. Nach dem Einschmelzen des Gemengesatzes wird die Schmelze bei 950º C 10 Minuten geläutert, sodann bei gleicher Temperatur weitere 10 Minuten unter ständigem Umrühren homogenisiert, dann auf die notwendige Abgußtemperatur von 600º C heruntergefahren und in eine auf 320º C vorgewärmte Aluminiumform abgegossen.
    [0042] Die optischen Parameter des nach obigem Verfahren erschmolzenen Glases sind: ne = 1,4225 ve = 90,99 f = 0,4760
    Δve = +26,9
    [0043] Die während des gesamten Schmelzvorganges einzuhaltenden einzelnen Zeit- und Temperatur-Intervalle variieren naturgemäß in Abhängigkeit von der jeweils gewählten konkreten Einwaage. Sie liegen jedoch für die angegebenen Rezepturen innerhalb der folgenden Intervalle: Der Temperaturbereich des vorgewärmten Platintiegels liegt zwischen 700 und 800º C; die Schmelze wird dann bei einer Temperatur zwischen 900 und 1000º C in einer Zeit von 8 bis 25 Minuten geläutert; sodann bei dem gleichen Temperaturintervall innerhalb einer Zeitspanne zwischen 5 und 15 Minuten unter ständigem Umrühren homogenisiert; danach auf eine Abgußtemperatur zwischen 575 und 650° C gesenkt und schließlich in eine auf ungefähr 320º C vorgewärmte Abgußform gegossen.
    [0044] Wie in der Glastechnologie bekannt, liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, bis zu 2 Gew.-% untergeordnete Zuschlagstoffe, wie LaF3, ZnF2 und/oder CdF2, die den Schmelzvorgang chemisch-technologisch günstig beeinflussen, hinzuzusetzen.
    [0045] Die in den Tabellen aufgeführten Beispiele sind als repräsentative Ausführungsbeispiele anzusehen. Darüber hinaus sind alle durch die Intervall-Bereiche im Hauptanspruch gedeckten Gewichts-%-Werte für die angegebenen Komponenten sowie für chemisch gleichwirkende Verbindungen bzw. Anionen bzw. Kationen für den angestrebten Erfolg einsetzbar.
    权利要求:
    ClaimsAnsprüche =========
    1. Verfahren zum Herstellen eines berylliumfreien Fluorophosphatglases mit einer Brechzahl n zwischen 1,40 und
    1,'46, einem Abbe-Wert ve zwischen 85 und 94 und einem hohen positiven anomalen Teildispersionswert +Δve zwischen 19 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemenge mit den folgenden Komponenten erschmolzen wird:
    (a) Metaphosphat(e):
    entweder
    7 bis 15 Gew.-% Al(PO3)3 allein oder
    0 bis 15 Gew.-% AI(PO3)3 und/oder bis zu 11 Gew.-% eines Alkalimetaphosphates, insbesondere NaPO3, bzw.
    O bis 15 Gew.-% AI (PO3)3 und bis zu 5 Gew.% mindestens eines Erdalkalimetaphosphates, insbesondere Mg(PO3)2 und/oder Ca(PO3)2, wobei die Summe aller Metaphosphate zwischen 7 und 15 Gew.-% beträgt;
    (b) Fluoride:
    0 bis 6 Gew.-% LiF 0 bis 12 Gew.-% KHF2
    3 bis 12 Gew.-% MgF2
    9 bis 28 Gew.-% CaF2
    6 bis 16 Gew.-% SrF2
    4 bis 13 Gew.-% BaF2
    2 bis 31 Gew.-% AlF2, wobei der Anteil der Erdalkalifluoride zwischen 23 und 52 Gew.-% beträgt; und
    (c) Alkalifluoborat
    5 bis 29 Gew.-% NaBF4.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Geroenge zusätzlich bis zu 2 Gew.-% mindestens eines der nachfolgenden Zuschlagstoffe zugegeben wird:
    LaF3, ZnF2 und/oder CdF2.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
    (a) Erhitzen des durchmischten Gemenges auf eine Temperatur zwischen 700 und 800º C;
    (b) Läutern der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 900 und 1000º C während einer Zeitdauer zwischen 8 und 25
    Minuten;
    (c) Homogenisieren der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 900 und 1000º C innerhalb einer Zeitspanne zwischen 5 und 15 Minuten;
    (d) Absenken auf eine zwischen 575 und 650° C liegende Abgußtemperatur;
    (e) Abgießen in auf etwa 320º C vorgewärmte Abgußformen, insbesondere solche aus Aluminium.
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